RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021思维导图

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肖明恒、谭剑波

广东工业大学

SCI Q1

IF 5.1

分散聚合是制备单分散聚合物微球的常用方法，具有可扩展性。制备表面带有官能团的聚合物微球具有挑战性。

多种方法被用于制备表面功能化聚合物微球，包括使用功能性聚合物作为稳定剂，但这些方法存在局限，如粒径分布宽、功能基团难以利用等。

光引发的 RAFT 分散聚合可制备单分散且表面功能化的聚合物微球，但受光引发特性限制，难以大规模生产且对光吸收物质不兼容。

探索从光引发转变为热引发的 RAFT 分散聚合方法，以克服光引发的局限，实现可扩展制备单分散表面功能聚合物微球。

通过 RAFT 溶液聚合合成了以 N,N - 二甲基丙烯酰胺（DMA）为基础的大分子 RAFT 试剂（PDMA₆₂ - DDMAT），并通过链延伸反应引入不同长度的叔丁基丙烯酸酯（tBA）形成二嵌段共聚物（PDMA₆₂ - b - PtBA - DDMAT），同时还合成了羟基和羧基功能化的大分子 RAFT 试剂。

利用 ¹H NMR 和 THF SEC 对合成的大分子 RAFT 试剂进行了结构和分子量分布表征。

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，在不同条件下进行光引发和热引发的 RAFT 分散聚合。光引发聚合在室温下进行，以 PDMA₆₂ - DDMAT 为大分子 RAFT 试剂，2 - 羟基 - 2 - 甲基苯丙酮（HMPP）为光引发剂，热引发聚合在 70°C 下进行，以 AIBN 为引发剂。

研究了不同大分子 RAFT 试剂浓度对聚合反应和聚合物微球性能的影响，并通过动力学研究、SEM 和 THF SEC 等手段对聚合过程和产物进行了分析。

光引发 RAFT 分散聚合可得到单分散的 PMMA 微球，随着大分子 RAFT 试剂浓度增加，微球平均直径减小。动力学研究表明光引发聚合更快，且在聚合过程中形成相对宽分子量分布的聚合物。

热引发 RAFT 分散聚合直接使用 PDMA₆₂ - DDMAT 时得到多分散的 PMMA 微球。动力学研究显示热引发聚合的成核阶段更长，且聚合过程中分子量分布相对窄。

使用带有短疏水链段（PtBA）的大分子 RAFT 试剂（PDMA₆₂ - b - PtBA - DDMAT）进行热引发 RAFT 分散聚合，当试剂浓度在 4 - 8 wt% 时可得到高度单分散的 PMMA 微球。随着 PtBA 长度增加，微球尺寸减小，且聚合速率提高，成核阶段缩短。

XPS 分析表明引入 PtBA 可增强稳定剂对颗粒的锚定能力，提高稳定剂在微球表面的覆盖率。

通过 THF SEC 和 SEM 研究热引发 RAFT 分散聚合过程中聚合物链生长和颗粒尺寸变化。未纯化样品的 SEC 图谱显示两个峰，随着聚合进行，代表聚合物链的峰向高分子量移动，且最终样品分子量分布窄，数均分子量与单体转化率呈线性关系。

SEM 图像显示随着反应时间增加，微球尺寸增大且保持单分散，单体转化率与颗粒体积呈线性关系。通过两阶段热引发 RAFT 分散聚合，在第二阶段添加不同量的 MMA 可精确控制微球直径。

使用羧基和羟基功能化的大分子 RAFT 试剂进行热引发 RAFT 分散聚合，可得到相应的单分散功能化 PMMA 微球。

探索了热引发 RAFT 分散聚合制备交联聚合物微球的可能性。在适当条件下，即使在聚合开始时添加交联剂，仍可得到单分散的交联 PMMA 微球。通过改变小分子 RAFT 试剂（DDMAT）的量，可控制聚合物微球的分子量。

除了自愈合性能外，对于瓶刷聚合物的其他性能，如机械性能、热性能、化学稳定性等的综合评估可能还不够完善。这些性能对于材料在实际应用中的表现同样重要，需要进一步研究以全面了解材料的特性。

虽然提到了瓶刷聚合物在生物医学、弹性材料、化学电池等领域的潜在应用，但对于具体的应用案例研究还比较缺乏。需要进一步开展实际应用研究，验证材料在这些领域的适用性和优势。