防火涂料热降解的测试研究技术思维导图

关键词：防火涂料、热降解、测试技术

引言

防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂敷于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的一类物质[1].近年来，防火涂料的研究进展很快，研究者不仅采用多种技术针对于防火涂料的耐火性能进行测试，以优选防火涂料配方；而且还采用多种新型技术对防火涂料的热降解过程进行测试，试图揭示防火涂料热降解的过程，或研究改性材料对防火涂料产生增效作用的原因。由于以成炭催化剂/炭化剂/发泡剂和以可膨胀石墨（EG）为阻燃体系的膨胀型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向，因此本文主要列举近年膨胀型防火涂料的部分研究成果，综述用于研究防火涂料热降解过程的新型测试研究技术。

1、用于防火涂料热降解的测试研究技术

1.1热分析法热分析是连续改变物质的温度，测量物质的物理性质与温度关系的技术。热分析虽是一种古老的分析技术，但因为随着电子技术的进步，操作变得更简单、分析精度更高和数据处理更加快捷，所以在防火涂料热降解机理研究中被广泛采用[2].目前的热分析技术很多，其中热重（TGA）、差热分析（DTA）、差示扫描量热（DSC）在防火涂料热降解研究中使用最为普遍。TGA是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系，得到降解过程中质量变化及失质量速度，进而可以初步对防火涂料的热稳定性予以评估。DSC是在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术，可以用来测定防火涂料热降解过程中的反应热、转变热及反应速度等。DTA是在程序升（降）温Td（线）下一步脱水生成焦磷酸和多聚磷酸所产生的吸热峰；PER在364.8～360.8℃开始分解，温峰为341.3℃；MEL在300.1～381.2℃出现一个较窄的吸热峰，温峰为357.9℃。由此可见，APP、PER和MEL的分解温度接近，便于协同成炭。肖新颜[4]对APP/PER体系采用DSC测试，从202.6℃开始，体系出现一系列的吸热或放热现象，推测热降解过程包括APP分解产生水和氨气，同时发生交联反应形成多聚磷酸，它再与PER发生酯化反应，PER也直接与APP发生磷酯化反应，而稳定性差的酯经过脱水炭化等复杂反应，最后形成炭质层结构。

1.2红外吸收光谱法分子均具有各自的固有振动，而将改变波长的红外线（IR）连续照射到分子上时，与分子固有振动能相对应的红外线将被吸收，则可得到相应于分子结构的特有光谱（红外吸收光谱法）。将红外吸收光谱法用于防火涂料的热降解研究，可以依靠对光谱和化学结构的理解，通过与标准谱图的对照，灵活运用基团特征吸收峰及其变迁规律，逐步推导残炭物质的正确结构，从而推测防火涂料的热降解过程[2].

1.2.1研究防火涂料热降解的历程对防火涂料样品在不同温度下进行凝聚相的动态FT-IR测试，可以推断防火涂料热降解过程中键的断裂和新键的生成，并可以由此推断炭质层的稳定性，或用来说明改性材料是否与防火涂料发生了化学反应。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料，通过对20～450℃不同温度下两种涂料的红外光谱图进行对比分析后，得到EG并未改变PU涂料的热降解产物的FT-IR特征光谱的结论，因此说明EG并未与PU涂料发生化学反应，而只是物理作用，与热分析DTA的结论相吻合。

1.2.2与热分析技术联用分析热降解机理热分析技术与红外联用有两种情况。其一为对残炭凝聚相的分析，对不同温度段下的残炭进行FT-IR分析，对应于该温度段下的热失质量，分析热降解机理；其二为对热分解气体的分析，结合不同温度段时的热失质量情况，分析热降解机理。葛岭梅[13]采用热分析技术对XKJ饰面型防火涂料进行分析，发现在150～250℃之间，失质量16.96%，并在204.34℃出现第一个峰值，推测为苯丙乳液基料的某些基团放出小分子；在340～450℃阶段，失质量约38%，并在397.38℃出现第二个峰值，推测聚磷酸铵分解出大量的氨和水，生成偏磷酸和磷酸，并促进季戊四醇和有机物脱水炭化，同时三聚氰胺分解出氨气；在450℃以后，失质量缓慢，表明在此阶段之前生成的膨胀炭质层具有较好的热稳定性。DSC测试表明，在377116℃和417.02℃出现两个放热峰，推测有新的物质或基团生成。对该涂料的残炭物质进行红外光谱测试，发现500cm-1、1105cm-1为PO3-4的特征吸收峰，表明残炭物中含有磷，说明磷化物在固相中能通过热解过程中的架桥反应，促进某些有机物发生剧烈的无规则降解，促进季戊四醇的脱水成碳；1000cm-1附近为P—O—C的特征峰，1630cm-1为与三嗪相连的—NH2的特征峰，表明在450℃下磷、氧、氮等元素进入炭质层，形成了热稳定性较好的炭质层，使450℃以后失质量率很小。

1.3光电子能谱分析法光电子能谱（XPS或ESCA）是以X射线作为激发源的光电子能谱分析法。其主要原理是物质受光作用会发生光电效应而放出电子；原子中不同的电子具有不同的结合能（即将电子从所在能级移到真空能级所需的能量）。在实验中只要测出电子的动能，就可以确定电子的结合能，然后通过对照未知样品的峰值和所发表的文献的结合能的值，对未知样品所含的元素进行鉴定，同时通过波形解析获得有关官能团种类和数量的信息。并可能由此推导防火涂料中改性成分对残余炭质层热稳定性的影响。

1.4扫描电镜分析防火涂料残炭物质的形貌，可用扫描电镜（SEM）观测。该技术是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描，用探测器收集在电子束作用下，样品中产生的电子信号，再把信号转变为能反映样品表面特征的扫描图像。扫描电镜具有可进行微区成分分析、分辨率高、成像立体感强和视场大等优点，在防火涂料研究方面使用越来越广泛。

1.5X射线衍射分析法X射线衍射分析（XRD）的基本原理是X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射；同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生干涉作用，在某方向上发生相长干涉，形成衍射波。利用衍射波的基本特征———衍射线在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）的密切关系，来实现材料成分、结构分析。该技术在防火涂料研究中既可以用来研究原材料的物相，也可以研究防火涂料热降解残炭物质的晶体组成。如掺有TiO2的膨胀防火涂料，其炭质层表层有白色的稳定物质，通过采用XRD分析，确定该物质为TiP-O7和锐钛型TiO2的混合物[1].采用MoO3改性的膨胀防火涂料，XRD分析其炭质层中含有MoO2和MoOPO4，可能是提高防火涂料残炭率的主要原因[17]. 1.6锥形量热仪法该技术是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物燃烧测定仪，氧消耗原理是指每消耗1g的氧，材料在燃烧中所释放出的热量是13.1kJ，且受燃烧类型和是否发生完全燃烧影响很小。只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的热释放速率。该技术可以获得多种燃烧参数：释热速率（RHR）、总释放热（THR）、有效燃烧热（EHC）、点燃时间（TTI）、烟及毒性参数和质量变化参数（MIR）等。锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小、与大型试验结果相关性好等优点，而被应用于阻燃领域的研究中，也可以用于防火涂料的热降解研究。

1.8其他测试技术随着对防火涂料热降解机理研究的不断深入，会有不同的测试技术被使用。如对热降解气体的种类和相对含量的测试技术[21]；核磁共振技术用来分析防火涂料的原材料和炭质层[22].

2、结语