有机反应机理的全内容知识点分解
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饱和碳原子上 的亲核取代反应思维导图模板大纲
有机化合物分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应
表示
SN
亲核 Nu: (表示带孤对电子进攻) ;取代 substitution
术语
底物
受到亲核试剂进攻的对象
亲核试剂
进攻者 带一对孤对电子
离去基团
反应后离开的基团
产物
生成物
重点补充
卤原子所连的C上
1级,有2个H 2级,1个H 3级,没有H
SN1
1代表单分子
v=k[底物]
SN2
2代表双分子
v=k[底物][亲核试剂]
有两种分子参与了决速步的亲核取代反应 一步完成的协同反应
表达式 势能图 要记
特点
背面进攻,构型翻转
成环的SN2反应
分子内的
要记住:1.五元环、六元环最稳定 2.分子内反应>分子外反应
只有一种分子参与了决速步的亲核取代反应
记住 一般表达式 势能图
1.反应物先解离为碳正离子与带负电的离去基团(慢) 2.分子解离后,碳正离子与亲核试剂(带负电)反应(快)
因此SN1与SN2的区别在其有个活性中间体碳正离子。
重点
为什么三级碳正离子更稳定
结构上,三级卤代烷解离为碳正离子时,碳原子从sp3四面体结构(键角为109°28')变成sp2三角形平面结构(键角为120°)(三根键),三个基团在同一平面上,减少拥挤。有利于碳正离子形成,并存在空轨道,用于成键。
SN1在立体化学上的反应特征
1.产物是外消旋体(中心碳原子是手性碳)
2.产生成重排产物(有时重排产物还可能是主要产物,要考虑反应物的重排!) 如:一级碳正离子会重排变成三级碳正离子(能量更低,三级最稳定)
补充:P237的中间部分 机理 要学会写!
烃基结构影响
1.对SN2来说,主要是烃基的空间效应影响。
例子:溴甲烷反应速率最快。当甲基上的氢(α位上的氢)被甲基取代时,反应速率下降。 原因分析:SN2是双分子反应,两个分子需要碰撞接触才能反应。如果离去基团上的碳原子空间位阻很大,(即碳原子上的基团体积很大),进入基团与碳原子的碰撞接触很少,或不能接触时,反应进行很慢或不能反应。
2.对SN1来说,烃基的电子效应和空间效应都有影响。
主要背景:SN1中决速步时碳卤键异裂形成碳正离子
重点——如:三级卤代烷最容易形成碳正离子发生SN1反应。原因分析!(双重影响)
1.从电子效应来看,三级碳正离子的超共轭效应最大(正电荷最容易分散,因此最稳定,最容易形成),二级、一级碳正离子次之。
Q:超共轭效应?
2.从空间效应看,三级卤代烷上有三个烷基,比较拥挤,若形成三级碳正离子,碳上三个取代基的键角变大,120°,互相距离较远,有利于解离。
补充
二级卤代烷
介于一级和三级卤代烷之间。可以按SN2机理反应,也可以按SN1机理进行,或者两者都有,具体情况具体分析。
一级
容易按SN2机理进行
苯甲型卤代物(PhCH2X)与烯丙型卤代物(H2C=CHCH2X) 没懂!(?)
发生共轭效应
苯甲型及烯丙型化合物表现特别活泼,既可以SN1也可以SN2反应。
二苯与三苯卤代烷以SN1进行。
离去基团的影响
离去基团能力强,有利于SN1和SN2反应。
离去基团能力强弱的判断
断裂键的键能
键能小,易断裂
C-I键最容易断裂,C-F最难断裂
子主题 2
离去基团电负性(碱性)
碱性越弱,形成的负离子会越稳定,容易被进入基团排挤并离去(?)
HX酸的酸性排列:HI>HBr>HCL>HF 因此,共轭碱的碱性为:F->Cl->Br->I-(最弱!!) 卤素负离子的离去能力I->Br->Cl->F- 因此,卤代烷中卤素负离子作为离去基团的反应性为:碘代烷>溴代烷>氯代烷
记住:碘是比较好的离去基团!!! 键能小,碱性弱。
补充:硫酸酯、磺酸中的酸根都是比较好的离去基团
试剂亲核性影响
对SN2的影响很大
亲核性分析
亲核能力有两个因素
给电子能力(碱性)
可极化性
实质:可变形性(电子半径越大,电子云越厚,{蓬松,变形大}可极化性越强)
两因素影响方向大小一致,亲核大小的顺序也一致。
同一周期,从左往右,碱性减弱,可极化性减弱,亲核性减弱。
碱性大小和可极化性大小顺序相反,亲核性大小可以看所在溶剂类型分析 记住!!!
在偶极溶剂中,碱性减弱,可极化性增强,亲核性减弱。(同族中,卤素离子主要是碱性作用,偶极溶剂对其不起作用)
在质子溶剂中,碱性减弱,可极化性增强,亲核性增强。(H+,碱性无法发挥作用,主要看同族中半径大小的变化)
补充:除了亲核性影响还有空间效应
例子:与氧相邻的碳上烷基愈多,烷基的给电子诱导效应,使得氧上负电荷集中,碱性更强,但因其基团的体积增大,印象试剂与底物碳原子接近,亲核性下降。(P244顶部例子???)
碘离子
很好的离去基团!!!
很好的亲核试剂!!!
两位负离子(?)
亚硝酸根负离子(要记住结构式!!!)
双位反应性能
有一个带负电荷集中点(O-)
有一个亲核点(N:)
发生SN2反应,主要产物是硝基烷
亚硝酸银与一级溴代烷,N亲核能力强,发生SN2反应
发生SN1反应,主要产物是亚硝酸酯
二级溴代烷,溴比较活泼,被Ag+拉下来,二级溴代烷形成碳正离子,反应按SN1进行,因为静电吸引,C+与负电荷集中点O原子发生反应
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