原子发射光谱分析法详解
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第三章 原子发射光谱 分析法思维导图模板大纲
1.定义
AES是据每种原子或离子在热或电激发下,发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法
2.历史
3.特点
多元素检测
分析速度快,固、液样品均可
选择性好
检出限低
准确度高
所需式样量少
线性范围宽
气态原子或离子吸收能量,核外电子从基态跃迁到激发态,由于电子处于能量较高的激发态,原子不稳定,电子就会从高能量态回到低能量态下降的这部分能量以电磁辐射即光在形式释放出来,在光谱上产生一定波长。依据所发射在特征光谱在波长和强度可以进行元素在定性与定量分析。
定性分析基础 ——原子光谱与原子结构
主量子数n
决定电子主要能量E
取值:K、L、M、N……
角量子数l
决定电子绕核运动的角动量
取值:s、p、d、f>
磁量子数mₗ
决定电子绕核运动角动量的沿磁场方向的分量
自旋量子数mₛ
决定自旋角动量沿磁场方向的分量两个取向 (顺、反)
光谱项
L为总角量子数 外层价电子角量子数的矢量和
s为总自旋量子数 多个价电子的总自旋电子数是单个价电子自旋电子数的矢量和
(其取值)
J为内量子数 是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角量子数S相耦合得出的
光谱的多重性(M):M=2S+1
能级图
原子中所有可能存在的光谱项、能能级及能级跃迁用平面图解的形式表示
定量分析基础 ——谱线强度及其影响因素
激发态原子密度nᵤ 每个原子单位时间发生Aᵤₗ次跃迁 基态和激发态原子密度只之和n៳
等离子体中存在电离平衡和离解平衡→
I=AC
谱线的自吸与自蚀
在光源中,式样在弧焰的高温中蒸发成气体,激发发光。弧焰有一定的厚度,弧焰中心发出的辐射光要经过整个弧层才能射出。弧层边缘温度较低,处于基态的同类原子较多,这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱 这种现象称自吸现象 当自吸现象非常严重,谱线中心部分被完全吸收,称为自蚀现象
影响因素
与光谱线的固有强度成正比
与原子蒸汽云的半径成正比
Iᵤₗ=ACᴮ
logI=BlogC+logA
主要组成: 光源 ↓ 分光系统(光谱仪) ↓ 观测系统
光源 式样蒸发、原子化和激发
种类和特点
经典光源
火焰
电弧
直流电弧
样品蒸发能力强,进入电弧的待测物多,绝对灵敏度高——适于定性分析,部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量
电弧不稳——分析重现性差
弧层厚——自吸严重
安全性
交流电弧(低压)
蒸发温度比直流电弧略低, 电弧温度比直流电弧略高
电弧稳定,重现性好, 适用于大多元素的定量分析
放电温度较高,激发能力较强
电极温度相对较低,样品蒸发能力比直流电弧差,对难熔盐分析的灵敏度略低于直流电弧
火(高压)
放电稳定,分析重现性好
放电间隙长,电极温度低,检出限低,多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析
激发温度高,适于难激发元素分析
现代光源
电感耦合等电子体,ICP
ICP形成和结构
ICP炬形成过程
Tesla线圈→高频交变电流→交变感应磁场 火花→氩气→气体电离→少量电荷→相互碰撞→大量载流子 数百安级高感电流→瞬间加热到10000K→等离子体→内管通氩气形成环状样品结构通道→样品蒸发、原子化、激发
ICP光源特点
检出限低,蒸发和激发温度高 稳定,精度高 基体效应小,停留时间长,化学干扰小 背景小,选择分析高度避开涡流区 自吸效应小,式样仅处于中心通道 分析线性范围宽 众多无机元素同时测定
不适合测定碱金属,对非金属测定的灵敏度低 仪器昂贵,维持费用高
激光光源
元素的特征谱线
共振线
由较低级的激发态直接跃迁至基态 ——最灵敏线
灵敏线
大多是一些狗共振线
最后线
最灵敏线
分析线
用来测量该元素的谱线
定性分析方法
标准式样光谱比较法
只适用于少数指定元素的定性分析
标准光谱图比较法
光谱半定量分析
谱线呈现法
基于待测元素的谱线数目随式样中被测元素含量的增大而增多的情况
谱线强度比较法
I = acᵇ
基本关系式:lg I = b lg c + lg a
绝对强度定量法
内标法(相对强度法)
注意事项
内标元素应是原来式样中不含或仅含少量的元素
内标线的激发电位应与分析线相同或尽量相近
内标元素与待测元素应具有相近的电离电位
两条谱线的波长应尽可能接近
分析线对附近背景的干扰应尽可能小
内标元素与待测元素的挥发率应尽可能接近
光光谱定量分析方法
校正曲线法
标准加入法
可用于检查机体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等等
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