RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021思维导图
基本信息，研究背景，实验设计等内容讲解
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思维导图大纲
RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021思维导图模板大纲
基本信息
标题
英文
Utilization of Poor RAFT Control in Heterogeneous RAFT Polymerization
中文
不良RAFT控制在非均相RAFT聚合中的应用
主要作者及机构
韩松、吴佳瑞
广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系
期刊
SCI Q1
IF 5.1
研究背景
聚合方法发展
RDRPs 的兴起
能够精确控制组成，端基功能，结构和分子量分布，彻底改变了聚合物合成
RAFT 聚合的优势
对各种功能单体具有耐受性，不需要金属催化剂，反应条件温和等
非均相 RAFT 聚合特点
与均相聚合对比
均相or非均相：取决于单体/聚合物在反应介质中的溶解度
独特优势
粘度低、传热效率高、分离效果好等、尤其可以很容易地制备出各种不同尺寸和形状的聚合物颗粒
RAFT 控制研究现状
传统目标
为了保证良好的RAFT控制，必须仔细选择RAFT试剂和使用正确的合成顺序
不良的RAFT控制总是被认为是RAFT聚合缺乏成功的原因
新观点的出现
RAFT控制的不良也可以为RAFT聚合的研究提供新的见解，从而可以制备传统RAFT聚合难以制备的聚合物
实验设计
试剂选择依据
CEPA 和 BTPA 的特性
CEPA是一种适合甲基丙烯酸单体的RAFT试剂，即可控性好
BTPA对甲基丙烯酸单体的RAFT可控性较差
与 mPEG₁₁₃共轭的原因
mPEG（聚乙二醇）具有良好的水溶性，通过与 RAFT 试剂共轭，可以调节整个分子的溶解性，使其更适合在水相体系中进行非均相聚合
聚合反应条件
引发剂的选择
以苯基2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸钠(SPTP)为光引发剂
光照条件及作用
在紫外光(λ = 405 nm, 0.45 mW/cm2)照射下
温度等其他条件
在室温下介导甲基丙烯酸二羟丙酯(HPMA)在水中的非均相RAFT聚合
实验结果
不同 RAFT 试剂的影响
mPEG₁₁₃ - CEPA 的效果
产物结构与性能
mPEG113-PHPMAn-CEPA双嵌段共聚物
分子量及分散性
随着[HPMA]/ [mPEG113-CEPA]比值的增加，GPC的分子量明显增加。在这些样品的GPC中也观察到相对低的分散度
嵌段效率
高的嵌段效率
mPEG₁₁₃ - BTPA 的效果
复杂的产物组成
三种不同的聚合物，包括未反应的mPEG113-BTPA，未控制的PHPMA均聚物和高分子量的mPEG₁₁₃ - PHPMA - BTPA 二嵌段共聚物
高分子量成分分析
UV GPC (310 nm)分析表明，RAFT端基存在于高分子量峰中，证实形成了具有高分子量的mPEG113-PHPMAn-BTPA二嵌段共聚物
RI GPC洗脱体积范围为15 ~ 20 mL)中分子量峰表现出较宽的分子量分布，在UV GPC示踪中没有观察到中间分子量峰的信号，表明形成了不受控制的PHPMA均聚物，没有RAFT端基
未反应试剂情况
多次离心循环，可将未反应的mPEG113-BTPA从形成的样品中分离出来.收集上清液,通过紫外-可见光谱法使用mPEG113-BTPA校准图进行定量，确定了聚合体系中未反应的mPEG113-BTPA的比例，得到的值为 77%
粒径及分布特点
粒径在200 ~ 400 nm；得到的球尽管相应聚合物的分子量分布很广，但是高度单分散的
二元混合物体系的行为
两种试剂的相互作用
不确定mPEG113-BTPA有没有参与聚合反应
对聚合动力学的影响
mPEG113-BTPA的存在确实影响了非均相RAFT聚合的聚合动力学
原因：mPEG113-BTPA可能参与了非均相RAFT聚合，也可能是mPEG113-BTPA的添加量可能导致SPTP在紫光下分解减少，因为mPEG113-BTPA在405 nm处也表现出紫外-可见吸收
最终产物的特征
mPEG₁₁₃ - BTPA、mPEG₁₁₃ - PHPMA - BTPA 二嵌块共聚物以及未受 RAFT 控制的 PHPMA 均聚物。且具有更低的Mn值和更高的色散、Mp略有下降
特殊 RAFT 试剂的成果
BTPA - DEG - CEPA 的合成
采用二甘醇(DEG)连接CEPA和BTPA，制备了一种新型双官能RAFT剂，记为BTPA-DEG-CEPA
在聚合中的作用机制
得到的BTPA-DEG-CEPA在没有任何外部引发剂的情况下，用于介导绿光激活的单甲基丙烯酸甘油(GMA) RAFT溶液聚合。
根据Shanmugam等对甲基丙烯酸单体光干扰RAFT聚合的研究，75绿光照射下只有CEPA被激活，而BTPA被灭活。因此，使用BTPA-DEG-CEPA时，GMA只能在CEPA一侧聚合
形成的嵌段共聚物组装体特点
BTPA-DEG-PGMAn-PHPMA-CEPA双嵌段共聚物、少量BTPA-PHPMA-DEG-PGMAn-PHPMA-CEPA三嵌段共聚物。TEM呈囊泡形态
应用探索
温度响应性聚合物粒子
以特定组装体为种子
BTPA - DEG - PGMAn - PHPMA - CEPA 二嵌段共聚物
PNIPAM 的聚合过程
在室温下，以水为反应介质，利用紫色光照射引发聚合。将短蠕虫状（由 BTPA - DEG - PGMAn - CEPA 和 PGMA - CEPA 以一定比例混合作为种子进行 HPMA 的水相光引发 PISA 得到）的上述种子用于 N - 异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的种子光引发 PISA。同时，以苯基 2,4,6 - 三甲基苯甲酰次膦酸钠（SPTP）为光引发剂。
由于 NIPAM 和 PNIPAM 在室温下具有亲水性，聚合过程主要由 BTPA 控制。在聚合过程中，PNIPAM 链在种子表面生长。
温度响应性的表现及机制
表现
在 25°C 时，聚合物粒子在水中是胶体稳定的，粒子能够均匀分散在水中
当溶液温度升高到 50°C 时，粒子会聚集在一起形成白色水凝胶
机制
PNIPAM 的特性
PNIPAM 是一种具有温度响应特性的聚合物，其在水中存在一个较低临界溶液温度（LCST），大约为 33°C
温度变化导致的构象转变
①当温度低于 LCST 时，PNIPAM 分子链在水中呈现伸展的构象，表现为亲水性，使得整个粒子在水中能够稳定分散。 ②当温度升高超过 LCST 时，PNIPAM 分子链发生从伸展的线圈状到球状的构象转变，此时分子链的亲水性减弱，疏水性增强，导致粒子之间相互聚集，最终形成水凝胶。这种构象转变是可逆的，当温度再次降低到 LCST 以下时，粒子又能够重新分散在水中
多组分嵌段共聚物组装体
以囊泡为种子的方法
BTPA - DEG - PGMAn - PHPMA - CEPA 二嵌段共聚物
TBA 的聚合行为
用TBA的种子光引发 PISA。①TBA 在囊泡膜内溶胀进行链增长。TBA 在 BTPA 端基上聚合形成的 PTBA 块会沉积在囊泡表面 ②同时在 CEPA 端基（以及少量 BTPA 端基）内部囊泡膜中聚合时会发生 PTBA 和 PHPMA 的相分离，从而形成表面具有纳米级畴的多组分嵌段共聚物组装体。
表面纳米级畴的形成及分析
随着聚合的进行，逐渐在囊泡表面形成纳米级畴。从 TEM 图像中可以清晰地看到囊泡表面有纳米级畴的形成
研究结论
①制备了以BTPA和CEPA为端基的大型RAFT聚合剂(BTPA- deg - pgman -CEPA)，并将其用于HPMA的水相RAFT聚合。GPC分析表明，在非均相RAFT聚合过程中，BTPA主要失活，形成的嵌段共聚物组件表面含有大量未反应的BTPA端基。
②表面上的BTPA端基为进一步通过NIPAM的种子聚合进行表面改性提供了基础。得到的PNIPAM功能化嵌段共聚物在水中表现出可逆的热响应特性
③所获得的嵌段共聚物组件也被用作TBA种子聚合的种子，从而可以制备表面具有纳米级结构域的多组分嵌段共聚物组件
研究意义
拓展聚合物合成策略
打破传统观念，为非均相 RAFT 聚合提供了新的思路和方法
为制备具有特殊结构和性能的聚合物材料提供了新途径
推动聚合物在多领域的应用
在材料科学领域，有助于开发具有特定功能的聚合物材料，为进一步功能化提供了基础
在胶体科学方面，对理解和控制聚合物胶体的形成和性质具有重要意义
创新点
本文反其道而行之，利用可控性差的 RAFT 试剂 ，这是与传统研究方向的显著区别
制备特殊结构的聚合物 ，这种复杂的组成结构是传统 RAFT 聚合较难实现的
为理解非均相 RAFT 聚合过程提供了更深入的理论依据
不足
微观机理解释有限：可控性差的试剂为何主要失活或未反应的微观机理阐述不够深入
实际应用验证欠缺：如药物递送、传感器等潜在应用领域，缺乏实际的应用效果测试和与现有材料的对比评估，无法确切证明其优势
单一单体的局限性：整个研究主要围绕 2 - 羟丙基甲基丙烯酸酯（HPMA）展开，对于其他类型单体的适用性未进行充分探讨。可能存在所发现的现象和规律不适用于其他单体体系的情况，限制了研究成果的通用性
应用
功能材料制备、聚合物胶体设计、药物递送系统
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