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论文题目：杨梅单宁/蔗糖胶黏剂性能研究
学 院： 林学院
专 业： 林学
年 级： 林学2002
学 号： 2000220100
学生姓名： 唐敏
指导教师： 吴志刚
2024年 06月 11日
贵州大学自学考试本科毕业论文（设计）
诚信责任书
本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。
特此声明。
论文（设计）作者签名：
日 期： __ __
目录
摘要 III
Abstract IV
第一章 绪论 1
1.1研究背景 1
1.2传统木材胶黏剂 2
1.2.1尿素-甲醛树脂胶黏剂 2
1.2.2三聚氰胺-甲醛胶黏剂 2
1.2.3苯酚-甲醛胶黏剂 2
1.3生物质胶黏剂 3
1.3.1蛋白质胶黏剂 3
1.3.2木素胶黏剂 4
1.3.3单宁胶黏剂 4
1.3.4糖基胶黏剂 5
1.4研究目的与意义 6
第二章 材料和研究方法 7
2.1材料 7
2.2单宁-蔗糖胶黏剂与胶合板的制备及黏接强度的测试 7
2.3正交试验 8
2.4固化胶黏剂中的不溶物比率 8
2.5化学结构分析 8
2.6热稳定性分析 8
2.7 结晶性分析 9
第三章 研究结果和分析 10
3.1热压前预干燥对胶合板胶合性能的影响 10
3.2单宁-蔗糖胶黏剂固含量对胶合板胶合性能的影响 10
3.3单宁与蔗糖质量比对单宁-蔗糖胶黏剂性能的影响 11
3.4 正交实验及分析结果 14
3.5 FT-IR分析 17
3.6 XRD分析 18
3.7 TG-DTG 分析 19
3.8单宁-蔗糖胶黏剂的黏接机理分析 21
第四章 研究总结 23
参考文献 24
致谢 26
杨梅单宁/蔗糖胶黏剂性能研究
<a id="Toc21128"></a><a id="Toc30760"></a><a id="_Toc1013"></a>摘要
全生物基胶黏剂有利于降低木材胶黏剂行业对基于石化资源的合成树脂的依赖，增强胶黏剂的市场竞争力。研制了一种以单宁和蔗糖为主要组分的全生物基木材胶黏剂，并成功地用于胶合板的制备。研究了制备工艺对胶合板胶合强度和耐水性的影响，并采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG）和X射线衍射（XRD）对胶黏剂的性能进行了分析。结果表明：（1）与其他生物质胶黏剂相比，单宁-蔗糖胶黏剂具有高固含量和低黏度的特点，具有制备刨花板和纤维板的潜力。(2)合适的单宁与蔗糖的质量比是获得性能优良的单宁-蔗糖胶黏剂的关键。(3)胶合板用单宁-蔗糖胶黏剂的最佳制备工艺为：热压温度210 ℃，热压时间1.2 min/mm，m（单宁）：m（蔗糖）= 60：40，施胶量160 g/m2。在此条件下，胶合板的耐水胶合强度为0.89 MPa，满足GB/T 17657-2013中胶合板Ⅱ类标准的强度要求。(4)热压温度对单宁-蔗糖胶黏剂起着决定性的作用，当热压温度达到210 ℃以上时，胶合板保持了良好的性能。因此，所制备的单宁-蔗糖胶黏剂具有较高的黏接强度、良好的耐水性和热稳定性。
关键词：胶合板绿色制造，木材胶黏剂，全生物质基木材胶黏剂，单宁-蔗糖胶黏剂
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Study on the adhesive properties of red bayberry with tannin / sucrose gum
<a id="_Toc9357"></a>Abstract
All bio-based adhesive is conducive to reducing the dependence of wood adhesive industry on synthetic resin based on petrochemical resources and enhancing the market competitiveness of adhesives. A whole bio-based wood adhesive with tannin and sucrose as the main components was developed and successfully used for the preparation of plywood. The influence of the preparation process on the bonding strength and water resistance of the plywood was studied, and the properties of the adhesive were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal weight analysis (TG) and X-ray diffraction (XRD). The results show that: (1) compared with other biomass adhesives, tannin-sucrose adhesives have the characteristics of high solid content and low viscosity, and have the potential to prepare particleboard and fiberboard.(2) The mass ratio of the suitable tannin to sucrose is the key to obtain the tannin-sucrose adhesive with excellent performance.(3) The best preparation process of tannin-sucrose adhesive for plywood is: thermal pressure temperature is 210℃, hot pressure time is 1.2 min / mm, m (tannin): m (sucrose) = 60:40, and the glue amount is 160 g / m2. Under these conditions, the water-resistant adhesive strength of the plywood is 0.89 MPa, which meets the strength requirements of the plywood class standard in GB / T 17657-2013.(4) The thermal pressure temperature plays a decisive role in the tannin-sucrose adhesive. When the thermal pressure temperature reaches more than 210℃, the plywood maintains good performance. Therefore, the prepared tannin-sucrose adhesives have high adhesive strength, good water resistance and thermal stability.
Key words: Plywood Green Manufacturing; Wood Adhesive; All Biomass Based Wood Adhesive; Tannin-Sucrose Adhesive
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<a id="Toc13040"></a>第一章 绪论<a id="Toc28691"></a><a id="_Toc24812"></a>
<a id="_Toc5684"></a>1.1研究背景
我国人造板工业在改革开放40年来取得了巨大发展，一直保持着全球最大的人造板生产国地位。近几年，国内人造板生产已趋于平稳，全行业都处于淘汰落后产能、实现转型升级的进程中。自改革开放以来，已见成效，全行业已步入高质量发展的轨道。但是，整个行业仍然存在着产品结构不合理、同质化严重以及产品附加值不高等问题[1]。目前，我国人造板的幅面尺寸相对单一。造成人造板材规格单一的根本原因是由于其自身的历史条件所致。一方面，由于受到传统人造板材制造装备的制约，多层机一直是以多层压片机为主，而多层压片机的压盘尺寸制约着国内人造板制品的规格[1]。另外，以往的人造板终端产品都是比较规范的，对特种板材的规格需求也比较低。这种情况在某种程度上造成了国内人造板企业对其它规格板材的开发力度不足。当前，我国人造板工业呈现出高中低端共存的局面，中高端板材的比例较低。近几年，这一比例有了一定的提高，但是还有很大的提高空间。人造板的生产成本，质量，规格，性能，性能，品牌，管理等都直接影响到人造板的产品的价格和利润。从整体上看，人造板企业的经济效益不高。人造板在建筑装饰、装饰、家具、地板、门窗等行业中得到了广泛的应用。其中，其中，人造板在家具制造及内部装潢中所占比例最大，其他主要应用于建筑、包装件及集装箱地板等[1] 。
人造板，包括纤维板、刨花板、胶合板等，它们主要由木材纤维、木片、胶黏剂和其他一些添加剂构成。胶黏剂的作用是将木纤维或木片黏合起来,形成一个坚固且稳定的整体，使板材具有良好的强度及稳定性。现在市面上常用的人造板都是以甲醛为原料的胶黏剂制作的，但这类胶黏剂具有一些环境污染的缺点[2]。人造板行业曾长期被视为高污染行业，其主要原因是由于传统的甲醛类胶黏剂在制造、应用时都会产生大量的甲醛，严重危害生态环境和人类身体健康。因此，研发环保型胶黏剂或替代材料来降低木材中的甲醛排放是当前的研究热点。另外，由于人们对室内环境质量要求越来越高，对无醛添加胶黏剂的“无醛”板材的需求量也越来越大。这类板材指的是采用无醛添加胶黏剂的板材，而非完全无醛。对人造板的甲醛含量进行严格的检验，将改变过去的无序状态，推动人造板行业的健康快速发展，更好地满足消费者的需求。
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脲醛胶黏剂由于其制作方法简便、成本低，被广泛应用于木材工业。脲醛树脂是由尿素和甲醛在碱性、酸性催化剂作用下缩合而形成的，并与固化剂、添加剂反应生成的产物[3] 。脲醛树脂也叫做UF树脂,最初是在1844年由B.Tollens首次合成，后来在G.Goldschmiddit等的研究后于1896年前后首次得以应用。我国1957年以来，脲醛树脂已进入工业化生产阶段，到1962年已基本替代血胶、豆粕胶，成为目前国内胶合板的主导品种[4]。脲醛树脂胶黏剂制作简便，使用方便，成本低，性能好[3]，所以在生产人造板材时得到了广泛的应用。人造板是一种广泛应用于家居装饰、家具等领域的材料，但由于其释放甲醛速率缓慢，致使其在室内长期持续存在，严重危害人类健康。高游离甲醛含量的脲醛树脂是引起“装修病”的主要来源也是影响室内装饰质量的主要因素[5]。随着经济的快速发展以及人们的生活质量的不断改善，人们对环境保护的认识也在不断地提高。但由于国内脲醛树脂生产企业规模较小，工艺水平较低，产品品质稳定性较差，对人体健康造成了极大的危害。为此，将研究致力于开发低游离甲醛含量的环保胶黏剂成为脲醛树脂胶黏剂行业的发展方向。
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三聚氰胺甲醛树脂（俗称密胺脂）是以三聚氰胺与甲醛为原料,经缩聚制得的一种热固性树脂[6]。该树脂不仅具有优良的耐高温，阻燃，防水，耐老化等性能，而且比其它树脂更优越，如强度高，耐化学侵蚀，易染色，色泽亮丽等。该系列胶黏剂主要用于木质工业中的台板胶、刨花板、木屑板及各类人造纤维板，同时也用作浸渍纸及家具工业的装饰胶。然而，当前木质加工行业所采用的脲醛树脂胶存在着耐水性差、易老化、阻燃性能差、游离甲醛含量高等问题。在施胶、热压时，会产生大量的甲醛，不仅会对生产环境产生污染，还会对成品产生毒害作用。密胺树脂胶的研发，不仅解决了脲醛树脂胶的缺点，而且具有较脲醛树脂胶更高的黏接强度、耐老化性能和储存寿命（一般可达4个月）。因此，三聚氰胺树脂胶黏剂可以用作替代脲醛胶产品进行开发[7]。
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苯酚和甲醛组成的胶黏剂是一种常见的黏合材料。酚醛树脂通常是一类含有酚（苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚 A等）和醛（甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙二醛等）发生缩合反应形成的有机高聚物[8]，由于其优良的物理性能及化学稳定性，使其得到了广泛的应用。通过选择合适的合成条件和配比，可以调节酚醛树脂的硬度、耐热性和抗化学性。酚醛树脂因其优异的绝缘性，被广泛应用于绝缘材料，电气设备，装饰材料。苯酚-甲醛树脂胶是一种在建材，涂料，塑料，飞机，轮船，汽车，拖拉机，轻工和航空航天等行业使用的胶黏剂。该黏合剂的黏合强度高，耐高温，防水，耐油，并且价格低廉，易于购买和修改等等。目前，在合成胶黏剂的绝对用量领域中，酚醛树脂胶黏剂仍然是使用最广泛的品种之一。特别是改性的酚醛树脂胶黏剂在市场上占据着重要的地位。但是，其主要成分是酚类、醛类、游离酚、甲醛等，对人类健康和环境有害，必须对其甲醛的含量进行严格控制[9]。
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生物质胶黏剂是一种以生物质资源为主要成分制成的黏合剂，主要用于将木材、纸张、纤维等材料黏合在一起。全生物基胶黏剂有利于降低木材胶黏剂行业对基于石化资源的合成树脂的依赖，增强胶黏剂的市场竞争力[10]。在这里，我们将主要介绍以下几种分类。
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植物蛋白和动物蛋白构成了蛋白质胶黏剂的基础成分。这种胶黏剂通过特定的化学或物理反应，利用动植物的天然蛋白质转化为黏附性物质\[11\]。该胶以天然蛋白为主要原料，具有环境友好、可生物降解等特性。另外，该蛋白胶还具有良好的耐水、耐腐蚀、黏着力，能适应各种不同的黏合要求，适用于各种木质板材的压制。蛋白胶已被广泛地应用于各个领域。比如，在木材加工中，它可以改善木材间的黏结强度，提高木材的利用率，改善制品的品质；在造纸行业中，它可以用来连接、组合成纸，增加纸的强度与耐用性；在纺织工业中，可将蛋白胶应用于织物的黏合与合成，以改善织物的耐磨、强力。此外，蛋白质胶黏剂还可以应用于工艺制品、印刷、涂料等领域。制备蛋白质胶黏剂的方法有多种，主要步骤是对蛋白质原料进行预处理，如破碎、水解等；然后，采用加热、加酸、加盐等方式对蛋白质进行变性处理。在此基础上，加入适量的助剂如交联剂、催化剂等来加速蛋白的聚合及交联。再经过干燥和粉碎等后处理，得到了一种完整的蛋白胶黏剂\[12\]，特定的生产方式可因蛋白原料及用途的不同而灵活地加以调节。
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木素是一种常见的胶黏剂，木素胶黏剂是由木素制成的。木素是一种天然可再生资源，储量仅次于纤维素，约占木材中20%\-40%。它是聚合物，由苯基丙烷单元组成，具有高度支化的三维结构，彼此通过 C\-C或 C\-O\-C 相互连接\[13\]。木质素是木材中的天然胶黏剂成分，其化学结构与酚醛树脂中的苯酚原料相似，具有醇羟基和酚羟基等活性官能团。长期以来，木质素一直被用作代替木材胶黏剂的原料之一\[14\]。木素胶黏剂以木质素为原料，具有可再生性，且加工工艺较为环保。同时，木素是一种天然的生物大分子，它可以很快地被自然界所降解。木素胶黏剂可以用于黏合不同材料，通常在家庭和工业中使用。木素胶黏剂可以提供强力的黏合效果，具有很好的耐久性，使用木素胶黏剂可以方便修复家具和木制品，木素胶黏剂还可以用于制作手工艺品，木素胶黏剂通常透明或呈黄色。在使用木素胶黏剂时，需要注意保持通风和避免呼吸有害气体。木素胶黏剂的使用上，首先，在资源化利用方面，通过将废弃的制浆黑液转化为木素胶黏剂，实现了废物的有效利用，从而减少了对环境的负面影响\[14\]，然而，我们还需要关注生产过程中废弃物处理和排放的问题，确保生产过程符合环保标准。其次，在技术应用上但仍存在一些限制：首先，木素的提取和纯化过程相对复杂，同时造成较高的生产成本；其次，木素基胶黏剂的黏附性能和耐久性还需进一步提高。最后，由于其具有生物降解性质，可能导致使用过程中性能迅速下降。因此，在推广应用时，需要综合考虑其性能、成本以及环境影响等多个因素。
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单宁胶黏剂成分主要包括单宁、酚醛树脂和填料等。单宁胶黏剂的反应原理主要涉及酚醛反应和单宁的氧化交联。酚醛反应是指酚和醛在酸或碱的催化下，通过缩聚反应生成酚醛树脂的过程[15]。作为胶黏剂原料的单宁主要是凝缩单宁，它是由不同缩合度的类黄酮单体组成的，广泛存在于植物的茎、皮、根和果实中，目前被认为是用作木材胶黏剂最成功的一种森林资源[13]。单宁属于天然多酚类物质，单宁基胶黏剂具有类似于酚醛树脂胶黏剂的胶接强度、耐水性和耐老化性能[16]。类黄酮的A环具有较高的反应活性，在催化条件下可以与甲醛发生加成反应，然后再与B环发生反应，形成高分子化合物，通过固化剂的作用生成热固性高聚物[13],在这个过程中也会释放部分甲醛，因此无法达到无醛胶黏剂的标准。上个世纪50年代开始，国外开始研究单宁胶黏剂，如今澳大利亚和南非等国家已经成功实现单宁胶黏剂在胶合板和刨花板方面的工业化生产。鉴于资源的有限性，我国对单宁胶黏剂的研究起步较晚，直到上个世纪90年代初，人们才开始着重研究黑荆树单宁、杨梅单宁、坚木单宁和落叶松树皮单宁等，这些成为了国内的研究热点[17]。
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糖类化合物一类广泛分布于自然界的重要有机物，包括多羟基醛、多羟基酮以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物[18]。蔗糖、淀粉和纤维素是常见的糖类食物，分别存在于日常食用的糖、粮食和植物中。糖类化合物可以分为单糖、二糖和多糖三大类，常见的单糖有果糖、葡萄糖、核糖、木糖、阿拉伯糖和半乳糖等，常见的二糖有蔗糖、乳糖和麦芽糖等，常见的多糖有淀粉、糖原、纤维素、几丁质和氨基多糖等[18]。糖类化合物是一种含量丰富的可再生生物质，广泛应用于无醛胶黏剂的研究中。淀粉、壳聚糖、蔗糖以及葡萄糖[19]、果糖[20]和麦芽糖[21]等糖类物质常被用作无醛胶黏剂的主要原料。蔗糖作为一种来源丰富且低分子量的碳水化合物，在最近几年已成为制备生物质基黏合剂的潜在材料，被广泛应用于各种化学和加工行业。目前，生物质木材胶黏剂的蔗糖应用主要有两种方式。首先，可以直接利用蔗糖分子上的多羟基官能团作为反应位点来制备木材胶黏剂。在此基础上，利用柠檬酸与蔗糖进行酯化反应，制备出一种以蔗糖为基料的新型胶黏剂。在由木材和高粱甘蔗渣制成的刨花板上显示出良好的性能。另一种方法是通过蔗糖的氧化或在热、酸性和金属离子催化剂的条件下将其转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，然后再与其他其他物质如蛋白质、己二胺等进行反应[22]。然而，现有的糖、糖及其衍生物与单宁的关系研究，主要集中在单宁酸和蔗糖两步反应中，尚未涉及蔗糖向5-羟甲基糠醛的转化。为了在木材胶黏剂的研究中降低热压温度并提高胶合性能，可以采用蔗糖与单宁进行直接压板。但该工艺对热压温度要求很高，为了解决这个问题，可以首先将蔗糖转化为5-羟甲基糠醛，然后与单宁进行交联并进行压板。这样就可以制备一种新型的全生物质木材胶黏剂-单宁/蔗糖复合型胶黏剂。这种复合型胶黏剂克服了使用单宁胶黏剂或蔗糖基胶黏剂时的缺点，并且使得甲醛释放量达到一个更安全的标准。这一创新为环保型木材胶黏剂的开发提供了新的思路和途径。
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\(1\)随着木材胶黏剂市场需求的迅猛增长,单宁/蔗糖胶黏剂在价格和环保方面表现出强大的市场竞争力,在胶合板、生态板、细木工程等人造板领域具有广阔的实际应用价值和推广前景\[23\]。杨梅单宁/蔗糖胶黏剂作为全生物质木材胶黏剂，能够有效降低木材工业对石化资源的依赖程度\[24\]，为实现双碳目标提供了有力支持。 \(2\)杨梅的单宁提取于杨梅树皮，拓宽了杨梅树皮的应用渠道，提高了其附加值，并创造了新的价值。树皮中的单宁与蔗糖的复合型胶黏剂使蔗糖产业链得到了延伸，有利于蔗糖产业的发展。通过将废弃的树皮转化为环保型木材胶黏剂，实现废物利用，提升其价值，从而直接带动农民增收，并为农民创造零成本的额外收入，同时对于实现乡村生态振兴具重要意义。 \(3\)拓宽天然胶的使用领域：通过对天然橡胶中单宁与蔗糖的复合胶的研究，探索出更加绿色、环保的天然胶，以适应环境保护与可持续发展的需求，同时拓宽其在包装、建筑、家具等方面的应用。在此基础上，利用单宁与蔗糖之间发生的复杂化学反应，开发出高黏性、高耐久性的胶黏剂，从而提高其在工业领域的应用。 \(4\)促进经济发展，随着环保意识的增强和科技的不断进步，对于天然、环保的胶黏剂的需求也在增加。通过研究单宁蔗糖复合胶黏剂，不仅可以满足市场需求，还能推动相关产业的发展，进而促进经济的增长。同时促进可持续发展，我们可以采用原材料天然和环保的胶黏剂，减少对石油等非再生资源的依赖，降低对环境的污染。这种做法符合绿色化学的发展理念，有助于推动化学工业的可持续发展。
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<a id="_Toc16770"></a>第二章 材料和研究方法
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<a id="_Toc8166"></a>2.1材料
杨梅单宁（160目，工业级）得自广西武鸣单宁提取厂有限公司，蔗糖（99\.0%，分析纯）得自成都金山化学试剂有限公司，十二烷基苯磺酸（SDBS，> 90\.0%，分析纯）购自天津丰川化学试剂有限公司，蒸馏水是在实验室里制造的。白杨单板（含水率8\-10%），购自江苏沭阳，长×宽400 mm × 400 mm，厚1\.5 mm。
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在室温下，将蒸馏水、单宁和蔗糖加入装有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中\[25\]，搅拌均匀。随后，加入0\.3g SDBS并搅拌5分钟。制剂列于表2\.1中。参照GB/T 14074\-2017测定黏合剂的固含量、黏度和pH。
表2.1 单宁-蔗糖胶黏剂的配方
样品
单宁/g
蔗糖/g
蒸馏水/g
100：0
50
0
33.3
80:20
40
10
33.3
60:40
30
20
33.3
50:50
25
25
33.3
40:60
20
30
33.3
20:80
10
40
33.3
0:100
0
50
33.3
实验室制作的三层白杨胶合板尺寸为400 mm× 400 mm。在黏合剂加载（单面黏合剂消耗量：220 g/m2）之后，将胶合板组装并冷压10 min，置于80 ℃的干燥箱中1 h，然后快速取出以在220 ℃、1\.2 MPa的压力和1 min/mm的时间下热压。将制备的胶合板切割成100 mm × 25 mm的样品。在每个实验中使用三个胶合板样品。按照GB/T 17657\-2013国家标准进行干、湿胶合强度（Ⅱ型胶合板试验方法）测试，由24个试件的平均值计算最终强度。
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考虑到胶合板的胶合性能与热压工艺参数密切相关，以温度、时间、胶黏剂用量、m（单宁）：m（蔗糖）为4个试验因素，以湿胶合强度为衡量指标，按正交表L16设计试验（表2\.2）。
表2.2 正交试验设计
试验组
因子
热压温度/℃
热压时间/（min/mm）
黏合剂加载量/（g/m2）
m（单宁）：m（蔗糖）
1
200
1.0
140
60:40
2
210
1.2
160
50:50
3
220
1.4
180
40:60
4
230
1.6
200
30:70
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将黏合剂置于锡箔中，并在60\-70 ℃的通风烘箱中干燥,然后，取出黏合剂，研磨并过200目筛，得到黏合剂粉末（也用于测试单宁\-蔗糖复合黏合剂的固化性能）。取黏合剂粉末20 g，在220 ℃的通风干燥箱中干燥12 min，然后取出研磨成粉末（也用于测试单宁\-蔗糖复合黏合剂的化学结构、结晶性能和热性能）。用滤纸包裹100 μm样品粉末，在63 ℃的水中浸泡6小时，并在120 ℃的恒温干燥箱中干燥。将所得粉末的质量计算为m1。最后，由8\-10个样品的平均值计算黏合剂固化产物的不溶物含量。
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使用Varian 1000（Varian，Palo Alto，CA，USA）IR光谱仪，在透射率测试模式下进行测试，波数范围为400\-4000 cm\-1，分辨率为4 cm\-1，扫描时间为32，室内温度为22\-25 ℃，相对湿度≤ 60%\[26\]。
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使用TG 209 F3热重仪在N2气氛下以10 ℃/min的加热速率在30\-700 ℃范围内进行TG分析。
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实验采用TTRXRD，Cu靶（λ =0\.154060nm），2θ扫描间隔5\-80 μm，步长0\.02 μ m，扫描速率5 μ m/min，管电流120 mA，管电压40 kV。
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<a id="_Toc15165"></a>第三章 研究结果和分析
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<a id="_Toc15419"></a>3.1热压前预干燥对胶合板胶合性能的影响
图3\.1显示了热压前在80 °C烘箱中不同预干燥时间对胶合板黏合性能的影响。未经热处理的胶合板的干胶合强度和湿胶合强度分别为2\.08和0\.98 MPa。随着热处理时间的增加，干、湿结合强度均呈增加趋势，在3 h时达到最大值2\.42和1\.09 MPa，分别增加了16%和11%。胶合板的含水量在黏合剂加载后增加。另一方面，热压过程中水分向外扩散，降低了胶黏剂的交联度，导致表面黏接界面失效，从而影响黏接性能。热压前的热处理可显著提高胶合板的胶合强度，尤其是耐水性能。由于木材具有多孔结构，热处理形成树脂道和树胶道，从而增强渗透性，使黏合剂容易渗透到木材表面，从而增加木材之间的胶钉。此外，木材表面的机械联锁作用得到加强，从而提高了其黏合强度\[27\]。然而，木材的表面可以通过长时间的热处理而钝化，这降低了与黏合剂的反应性。因此，本实验采用80 ℃热处理2 h的方法制备单宁\-蔗糖胶黏剂胶合板。
图3.1热压前预烘时间对胶合板胶合性能的影响 图3.2单宁/蔗糖胶黏剂固含量对胶合板黏接性能的影响
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图3\.2显示了当单宁\-蔗糖黏合剂的固含量在40%\- 70%范围内的单宁\-蔗糖胶黏剂对胶合板的胶合效果较好。固含量是胶黏剂的重要物理性能之一，在热压过程中影响胶黏剂的分布和胶层的形成，从而对胶黏剂的黏接性能起着非常重要的作用\[28\-29\]。在低固体含量的情况下，不能形成连续的黏合剂层，并且容易失去黏合性，从而导致不稳定的黏合。此外，低固含量也意味着需要去除更多的水分。一般只有当黏合剂的固含量达到35%以上时才能达到良好的黏合性能\[30\-31\]，但大多数生物黏合剂的固含量由于其黏度高而不能太高。固含量对胶合板胶合性能的影响小于实验误差。然而，单宁\-蔗糖黏合剂的固体含量高达70%，同时不妨碍黏合剂的应用，这是单宁\-蔗糖黏合剂与基于大豆蛋白的黏合剂相比的另一个显著优势。
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在3.1和3.2节的基础上，在固含量为60%的条件下，探讨了单宁与蔗糖质量比对胶黏剂的pH值、黏度、固化产物的耐水性以及胶合板胶合性能的影响。单宁-蔗糖质量比对胶黏剂黏度、pH值和黏接性能的影响如图3.3和图3.4所示。单宁是一种复杂的混合物，具有较大的分子量，与树脂和多糖具有静电和氢键作用[32-33]，因此单宁溶液的黏度大(951.1mPa.s)。因此，在使用单宁制备木材胶黏剂的过程中，黏度过大是一个不可避免的问题。高黏度导致胶黏剂流动性差，阻碍了热压过程中胶黏剂的应用和胶黏剂的分布降低了制备的胶合板的黏合性能[29-34]。蔗糖分子中含有丰富的羟基自由基，对水分子具有较强的亲和力，且分子远小于单宁，因此纯蔗糖溶液的黏度非常小，仅为55.3mPas。当m(单宁):m(蔗糖)为 80:20或60:40时，单宁-蔗糖胶黏剂的黏度分别为 948.9 mPas和919.2mPa*s，黏度随蔗糖添加量的增加而缓慢下降。当m(单宁):m(蔗糖)为50:50、40:60或20:80时，黏度急剧下降，分别为363.8mPas、257.2mPas和139.6mPa.s，说明蔗糖的加入显著降低了单宁-蔗糖胶黏剂体系的黏度，这是单宁-蔗糖胶黏剂固含量高的原因。由于固含量高、黏度低，单宁-蔗糖胶黏剂可以满足刨花板和纤维板制备过程中对胶黏剂喷涂黏度的要求。
图3.3 研究了单宁与蔗糖的质量比对单宁-蔗糖胶黏剂黏度和pH值的影响
图3.4 单宁与蔗糖的质量比对胶合板黏合性能的影响
由于单宁的分子量大，交联度低，使用纯单宁胶黏剂制备的胶合板的干黏接强度仅为 0\.23 MPa，无耐水性。使用纯蔗糖胶黏剂制备的胶合板的干黏接强度为1\.12 MPa,湿黏接强度为 0\.43 MPa。部分蔗糖在热压过程中可转化为 5\-羟甲基醛\(5\-HMF\)\[26,34\-35\]具有一定的交联作用，但分子量相对较低。如果仅5\-HMF参与键合，则形成的黏接层的内聚强度和交联密度较低。此外，胶黏剂 pH 对蔗糖转化为 5\-HMF 的效率也有重要影响，酸性条件更有利于5\-HMF的形成。蔗糖分子中有许多电负性很强的含氧基团，容易吸附水溶液中的H\+，使蔗糖溶液呈微碱性，pH值为8\.4，蔗糖转化率低。当m\(单宁\):m\(蔗糖\)为80:20时，湿黏接强度仅为0\.47MPa，与纯单宁胶黏剂相比有明显提高。这是因为蔗糖的含量相对较少，而 5\-HMF所能形成的胶黏剂体系是有限的，导致最终固化胶黏剂的交联度和内聚强度的提高有限。 单宁离子化的H\+为胶黏剂体系提供了一定的酸性环境。当m\(单宁\):m\(蔗糖\)为60:40、50:50或40:60时，胶黏体系的 pH值分别为 5\.7、5\.7 和 5\.8，酸性环境有利于5\-HMF 的形成。在这种情况下，胶合板的干黏接强度分别为1\.83、2\.43、2\.45MPa，湿黏接强度分别为1\.25、1\.25、1\.34 MPa，干黏接强度和湿黏接强度均远高于 0\.70 MPa\(GB/T 17657\-2013 中对胶合板日类标准的强度要求\)。结果表明，当蔗糖添加量足够时，单宁\-蔗糖胶黏剂体系在热压过程中产生足够的5\-HMF与单宁发生交联，固化后的胶黏剂表现出高交联度和高内聚强度，宏观上表现为高的黏接强度和耐水性。 当m\(单宁\):m\(蔗糖\)为 20:80时，胶合板的干湿结合强度分别为1\.94 MPa和1\.00MPa，两者均有一定程度的下降，原因如下:\(1\)胶黏剂体系的 pH 值开始升高\(pH =6\.1\),5\-HMF转化率下降;\(2\)单宁添加量有限，而蔗糖添加量过多，生成的5\-HMF可能无法完全参与单宁的交联反应，小分子5\-HMF分散在胶黏剂体系中，影响胶黏剂的固化;\(3\)蔗糖的过量添加严重降低了体系的黏度\(139\.6mPa\.s\)，胶黏剂对木材表面的渗透性较强，导致表面黏接不足，降低黏接性能。 图3\.5显示了不同单宁\-蔗糖质量比下固化胶黏剂中不溶性物质含量的结果。单宁和蔗糖独立添加时，不溶性物质含量均在6%以下，但单宁\-蔗糖质量比为80:20\-20:80时，不溶性物质含量在62\.4%\-76\.9%之间。单宁\-蔗糖复合胶黏剂固化产物中的不溶性物质含量明显增加，证明单宁与蔗糖发生交联反应\[34\]。在不同质量比下，固化胶黏剂的交联程度和强度是不同的。综上所述，单宁\-蔗糖质量比对胶合板不溶性物质含量的影响与对胶合板黏接性能的影响一致。
图3.5 单宁与蔗糖的质量比对单宁-蔗糖黏合剂残留率的影响
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表3\.1和表3\.2显示了在不同胶合板制备工艺条件下胶合板的湿黏合强度及其范围和方差分析结果。 表3\.1 正交试验结果及极差分析
编号
热压温度/℃
热压时间/（min/mm）
黏合剂加量/（g/m2）
m（单宁）：m（蔗糖）
湿结合强度/MPa
1
200
1.0
140
60：40
0.38±0.07
2
200
1.2
160
50：50
0.53±0.02
3
200
1.4
180
40：60
0.33±0.06
4
200
1.6
200
30：70
0.43±0.03
5
210
1.0
160
40：60
1.25±0.18
6
210
1.2
140
30：60
1.11±0.15
7
210
1.4
200
60：40
1.21±0.14
8
210
1.6
180
50：50
0.99±0.10
9
220
1.0
180
30：70
1.36±0.11
10
220
1.2
200
40：60
1.48±0.11
11
220
1.4
140
50：50
1.49±0.16
续表3.1 正交试验结果及极差分析
编号
热压温度/℃
热压时间/（min/mm）
黏合剂加量/（g/m2）
m（单宁）：m（蔗糖）
湿结合强度/MPa
12
220
1.6
160
60：40
1.44±0.10
13
230
1.0
200
50：50
1.57±0.12
14
230
1.2
180
60：40
1.74±0.15
15
230
1.4
160
30：70
1.43±0.06
16
230
1.6
140
40：60
1.59±0.15
K1
0.42
1.14
1.14
1.19
\-
K2
1.14
1.22
1.16
1.15
\-
K3
1.44
1.12
1.11
1.16
\-
K4
1.58
1.11
1.17
1.08
\-
R
1.17
0.10
0.07
0.11
\-
表3.2 湿黏结强度正交试验的方差分析
因素
偏差平方和（DEVSQ）
自由度（DOF）
均方误差 （MSER）
显著性
热压温度
3.237
3
294.273
*
热压时间
0.028
3
2.545
黏合剂负载
0.011
3
1.000
m（单宁）：m（蔗糖）
0.026
3
2.364
误差
0.012
3
注：* 表示0.05水平的显著性。
图3\.6显示了正交试验中各因素对胶合板湿黏结强度的影响。结合图3\.6a以及表3\.1和表3\.2表明，热压温度对胶合板的湿黏合强度产生显著影响。这是因为单宁\-蔗糖黏合剂产生良好黏合性能的关键作用在于蔗糖的间接交联作用，即蔗糖转化为5\-HMF后与单宁交联。酸性环境和高温是影响蔗糖转化为5\-HMF的两个关键因素，特别是后者对于5\-HMF的形成至关重要\[34\-36\]。\.在热压温度为200 ℃时，结合强度仅为0\.42 MPa，但其增加到1\.14、1\.44和1\.58 MPa（满足GB/T 17657\-2013中Ⅱ类胶合板强度要求），在热压温度为210 ℃、220 ℃、230 ℃时，分别提高了171%、243%，276%。因此，热压温度对单宁\-蔗糖胶黏剂的强度性能起着决定性的作用。当热压温度高于210 ℃时，才能获得理想的结合强度。虽然在220 ℃和230 ℃时胶合强度较高，但热压温度过高容易导致胶合板变形和变色，并伴有更大的能源消耗。因此，210 ℃被认为是相对合适的热压温度。
图3.6 正交试验各因素对胶合板湿黏接强度的影响
注:(a)热压温度，(b)热压时间，(c)胶黏剂载荷(施胶量)，(d)单宁与蔗糖的质量比。
图 3\.6b为热压时间对胶合板湿黏接强度的影响。可以看出，在热压时间为1\.2
min/mm时，胶合强度达到最大值，但随着热压时间的不断延长，胶合强度有所下降，说明单宁-蔗糖胶黏剂的固化和交联反应基本在1.2 min/mm内完成。因此，1.2 min/mm被认为是单宁-蔗糖胶黏剂较为适宜的热压时间。
图3\.6c 显示了胶黏剂载荷对胶合板湿黏接强度的影响。可以看出，黏结剂用量为140\-200 g/m2时，黏结强度为 1\.11\-1\.17 MPa，因此黏结剂用量对黏结强度的影响较小。140 g/m2的胶黏剂加载也能满足本实验的要求。但在实验过程中发现，由于胶黏剂被水快速渗透，偶尔会出现胶黏剂加载不均匀的情况。因此，考虑到胶黏剂应尽可能均匀地涂在胶合板上，认为 160 g/m2的胶黏剂负荷是合适的。 图3\.6d显示了单宁\-蔗糖质量比对胶合板湿黏接强度的影响分析。从图3\.6d可以观察到，当 m\(单宁\):m\(蔗糖\)为60:40时，胶合板的黏接强度达到最大值，在50:50和40:60时略有下降，在 30:70 时开始下降。总的来说，质量比对键合强度的影响不显著。考虑到蔗糖用量增加的降黏效果，m\(单宁\):m\(蔗糖\)为60:40被认为是合适的。 正交试验各因素对胶合板湿黏接强度的影响顺序为:热压温度>单宁\-蔗糖质量比>热压时间>胶黏剂载荷，其中热压温度影响最显著，而热压时间、m\(单宁\):m\(蔗糖\)、胶黏剂载荷的影响不显著。采用最优工艺参数制备胶合板,即热压温度210C，时间1\.2 min/mm，m\(单宁\):m\(蔗糖\):60:40，胶黏剂用量160 g/m2。在这些工艺参数下制备的胶合板湿黏接强度为 0\.89MPa，满足GB/T17657\-2013中胶合板I类标准的强度要求。在沸水中具有一定的湿黏接强度\(0\.42 MPa\)，具有满足GB/T10017657\-2013中胶合板1类标准强度要求的潜力。
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图3.7显示了在不同单宁-蔗糖质量比下黏合剂固化之前和之后的FT-IR结果。单宁-蔗糖黏合剂（a、B和c）在固化前处于混合状态，波数1547.1 cm-1、1515.8 cm-1和1452.9 cm-1是单宁苯环上的骨架碳吸收峰，单宁芳环的C-H弯曲振动吸收峰出现在843.3 cm-1处。蔗糖的醚键吸收峰出现在1045.5 cm-1，蔗糖的羟甲基吸收峰出现在987.4 cm-1和929.9 cm-1[35-37]。单宁-蔗糖黏合剂的固化产物（a '，b'，c '）在1045.5 cm-1，987.4 cm-1和929.9 cm-1处的吸收峰消失，表明蔗糖六元环的解聚。843.3 cm−1处的吸收峰消失，表明单宁酚环的活性氢发生了取代反应。在1706.1 cm−1处产生了新的C=O吸收峰，这归因于蔗糖转化为5-HMF[38-39]。在1033.0 cm-1处的C-O醚键吸收峰归因于5-HMF和单宁的缩聚产物形成的产物，证明在高温条件下，蔗糖热解并转化为活性5-HMF以参与蔗糖与单宁的交联反应。
图3.7 单宁-蔗糖胶黏剂固化前后的 FT-IR曲线
注:a未经热处理的单宁与蔗糖的质量比(60:40)，a1经热处理的单宁与蔗糖的质量比(60:40)，b未经热处理的单宁与蔗糖的质量比(50:50)，b1经热处理的单宁与蔗糖的质量比(50:50)，c经热处理的单宁与蔗糖的质量比(40:60)，c1经热处理的单宁与蔗糖的质量比(40:60)。
在不同的单宁\-蔗糖质量比下，固化产物在1706\.1 cm\-1和1033\.0 cm\-1处的吸收峰强度相差不大，说明质量比为60：40的胶黏剂体系形成的5\-HMF已经足够，继续增加蔗糖的添加量不会影响5\-HMF的产率。
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图3\.8显示了在不同单宁\-蔗糖质量比下黏合剂的衍射图。单宁在22\.1 °C处有一个大的宽峰，表明它是无定形的。单宁\-蔗糖黏合剂在19\.1 °C处显示出明显的结晶峰。结晶度反映了分子排列的有序程度\[36\-37\]。单宁\-蔗糖交联反应后结晶度升高，表明交联反应程度高。根据MDI Jade 6分析，结晶度在质量比为60：40时最大，但随着蔗糖添加量的增加呈下降趋势。结合前面的结论，5\-HMF转化率受酸性体系的温度和pH的影响。在一定温度下，酸度主要来源于单宁。随着蔗糖的增加和单宁的减少，酸性减弱降低了5\-HMF的转化率。另外，小分子蔗糖的过量引入也影响了胶黏剂体系的交联反应。
图3.8 单宁-蔗糖胶黏剂固化产物的XRD曲线
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图3\.9和3\.10显示了热性能\(热重法，TG;不同单宁\-蔗糖质量比下固化胶黏剂的热重差\(DTG\)。在 30\-150℃下，5个样品的质量损失均在10%以内，在这一阶段，损失主要是由于固化胶黏剂从空气中吸收的水分蒸发所致。200℃的纯单宁胶黏剂和300℃左右的单宁\-蔗糖胶黏剂都经历了较大的失重，所有的残余重量到 600℃时基本没有变化。在200\-600℃以内，纯单宁和纯蔗糖胶黏剂的最大减重峰呈边缘状，说明其减重速度快，热稳定性差，这主要归因于纯单宁和纯蔗糖胶黏剂交联度低，结构相对松散。600℃时，纯单宁和纯蔗糖胶黏剂的残余重量分别为 39\.0%和 16\.8%。这是因为单宁的分子量比蔗糖高，相应的热稳定性也高。纯蔗糖黏合剂在240℃时有一个小的热解峰，这是蔗糖脱水冷凝形成焦糖造成的，但这个峰并没有持续很长时间。当温度上升到290℃时，又出现了一个大的边缘峰，这主要归因于蔗糖完全焦糖化后进一步的碳化和聚合;同时生成CO2、CO、乙酸、丙酮等气态产物以及糠醛化合物。
图3.9 单宁-蔗糖胶黏剂的TG曲线
图3.10 单宁-蔗糖胶黏剂的DTG曲线
单宁\-蔗糖复合胶黏剂的TGA变化趋势与纯单宁和纯蔗糖胶黏剂有很大的不同，主要表现为热解温度高、热解峰小而宽、残余重高，表明复合胶黏剂具有较高的热稳定性。单宁\-蔗糖复合胶黏剂的TG曲线呈现一致的变化趋势，说明它们的热分析过程相似。当单宁\-蔗糖质量比为60:40、50:50或40:60时，最大失重分别出现在305℃、312℃和295℃，均高于纯蔗糖胶黏剂在 290℃时的失重，说明该位置出现了蔗糖降解产物和单宁交联产物的热分解峰，尤其是5\-HMF与单宁之间的交联产物\[35\-37\]。随着蔗糖的增加和单宁的减少，温度在这一位置呈现下降趋势，反映了交联产物的降解结构稳定性。这是因为，除了温度之外，黏合剂体系的酸度对蔗糖转化为 5\-HMF也非常重要。具有一定酸度的单宁在一定程度上促进了5\-HMF的转化。随着单宁与蔗糖比例的降低，胶黏剂体系的酸度降低，蔗糖对5\-HMF的转化率也降低。600℃时，单宁\-蔗糖复合胶黏剂的残余重量为 47\.0\-48\.8%，残余重量顺序为 60:40>50:50>40:60。然而，本研究中不同的单宁\-蔗糖质量比对复合胶黏剂的热解过程和热稳定性影响不大。
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胶黏剂的黏接过程非常复杂，包括胶黏剂在木材表面的流动、润湿、扩散、渗透、交联和固化\[35\]。从以上结果可以看出，影响胶合质量的主要因素是：（1）胶黏剂本身，包括其化学成分、内聚强度、黏度和固含量;（2）胶合板的含水率;（3）胶合工艺，包括热压温度、时间和胶黏剂用量。单宁\-蔗糖黏合剂中的单宁功能如下：（1）单宁的大分子为黏合剂体系提供了足够的内聚强度\[32\-33\];（2）单宁的酸性催化蔗糖转化为5\-HMF。蔗糖在单宁\-蔗糖胶黏剂中的作用是：（1）蔗糖是一种小得多的亲水分子，对胶黏剂体系具有降黏作用，有利于制备高固含量、低黏度的单宁\-蔗糖胶黏剂;\(2\)蔗糖转化为5\-HMF\[38\]，其与单宁反应以充当间接交联剂。因此，选择合适的单宁与蔗糖的质量比是获得上级单宁\-蔗糖胶黏剂的关键。但影响单宁\-蔗糖胶黏剂上级性能的关键因素是热压温度，热压温度能促进蔗糖向5\-HMF的转化，使单宁\-蔗糖交联反应成为可能。 蔗糖转化为5\-HMF所需的温度较高，因此单宁\-蔗糖胶黏剂所需的热压温度也较高，这促进了5\-HMF的形成和黏接强度的提高，但导致胶合板表面呈现焦糖色，增加了胶合板制备的能耗。而且，还增加了施加在胶合板上的压缩力，降低了木材的利用率。因此，如何降低5\-HMF的转化温度，从而进一步降低热压温度，是后续研究的重点。
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<a id="_Toc27643"></a>第四章 研究总结
将单宁和蔗糖混合制成复合胶黏剂，用于胶合板的制备。结果表明：
(1)单宁-蔗糖胶黏剂固含量可达70%，黏度低，具有制备刨花板和纤维板的潜力
(2)合适的单宁与蔗糖的质量比是获得上级性能胶黏剂的关键。蔗糖转化为5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛与单宁反应产生间接交联作用，蔗糖的水解作用胶黏剂体系有降黏作用。单宁的大分子结构为胶黏剂体系提供了足够的内聚强度,酸性单宁更容易促进单宁与蔗糖的交联反应。
(3)热压温度对单宁-蔗糖胶黏剂的性能起着决定性的作用。只有在210 ℃或以上的温度下，胶合板才能保证良好的性能。以单宁-蔗糖为胶黏剂制备胶合板的最佳工艺条件为：热压温度210 ℃，时间1.2 min/mm，m（单宁）：m（蔗糖）= 60：40，施胶量160 g/m2。在此条件下压制的胶合板湿胶合强度为0.89 MPa，满足GB/T 17657-2013中II型胶合板的强度要求。
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<a id="_Toc15675"></a>致谢
临近毕业之际，回顾往昔 ，于校园受教16年整。青葱岁月中从稚嫩孩童走向成熟青年人，所遇人物事物形形色色，大事小事桩桩件件，或是成长，或是历练。有幸遇良师，受益无尽；与益友同行，成长无极限；终是使人受益颇深。借此向整个学习阶段中给予我帮助的老师、家人、朋友、同学致以最衷心的谢意。
首先，我要向我的导师吴志刚老师致以最崇高的敬意。从大二的选择导师确认到大四的毕业论文的完稿，导师始终如一的在我的学术论文、试验研究、生活学习上面给予我悉心的指导、建议及帮助。在论文选题、试验设计、数据分析和毕业论文撰写各个环节，导师都倾入了大量的时间精力耐心。在撰写论文过程中，每当我对论文内容设计有所疑惑，导师总会在繁忙的工作中抽出时间不厌其烦的指导我；初稿完成后，导师又在百忙之中抽出空来对我的论文认真地批改，提出许多中肯的意见。导师严谨的治学态度及深厚的学术造诣使我受益匪浅，也成为我今后学习和工作的榜样。
其次，我要感谢我的家人及朋友，特别感谢我的妈妈。妈妈作为一个普通的劳动人民在我小学至大学的16年里始终给予我无微不至的关怀与支持，一直是我最坚实的后盾。与朋友结识的数年的友谊，是我在学术和生活中的一大心灵慰藉。再次，我要感谢试验室的同学、师兄师姐以及试验室所提供的先进试验设备对试验研究的有力支持，我们共同面对试验遇到的问题，共同进步，试验室浓厚的学术氛围和团结协作的精神使我在学术道路上不断前行。
至此，既是落幕亦是开端，校园生活迎来句号，新的征程在脚下铺展。流年笑掷，未来可期，不念过往，不惧将来，再接再厉！
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