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配位化合物及配位平衡思维导图

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配合物化学键理论,晶体场理论等内容分解

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思维导图大纲

配位化合物及配位平衡思维导图模板大纲

基本概念

配合物

含有由中心原子(离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键形成的配位单元的化合物

[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-

中心原子=形成体

在价电子层含有空轨道

大部分为阳离子

配体=配位体

H2O、NH3、Cl-等

能提供孤对电子

分类

单齿配体

多齿配体

含有多个配位原子

eg:二齿配体--乙二胺

组成

内界(配离子)

中心离子(原子)与配位体,以配位键成键(方括号中)

外界

与内界电荷平衡的相反离子

配分子无外界

配位原子

配体中与中心原子直接相连的原子

一般是电负性较大的非金属原子

影响配位数因素

配位体半径越大,配位数越小

配位体负电荷越多,配位数越小

相同电荷中心原子半径越大,配位数越大

同一中心离子电荷越高,配位数越大

配合物的分子轨道理论

反应条件

分轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程

<a id="_Hlk152196073"></a>σ分子轨道

以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例,金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道:

3dxy,3dyz,3dxz 3dx2-y2,3dz2 4s 4px,4py,4pz

T2g eg a1g t1u

Π分子轨道

金属离子的t2g(dxy,dxz,dyz)轨道虽不能与配体的σ轨道形成有效分子轨道,但若配体有Π型轨道时,还是可以重叠形成Π键的,配位体所提供的Π轨道可以是配位原子的P或d原子轨道,也可以是配位基团的Π*轨道

根据配体性质不同,有两种不同类型Π配建

形成配体:金属的Π键,导致Δ值减小,属于弱配体,高自旋如卤族原子,水等配体

条件是:配体的Π轨道能级较低,且占满。

形成金属:配体的Π键,导致Δ值增大,属于强配体,低自旋如co,cn-等配位体

条件是:配体的Π轨道能级较高,且空。

配合物的化学键理论

价键理论(杂化轨道理论)

配体给中心原子提供孤对电子

带正电的中央离子和带负电或者有偶极矩的配体之间,由静电引力结合。

当中心原子与配位原子电负性差较大时,也形成。

中心离子的d电子结构与自由离子相同,可见电价络合物中,自旋平行的电子达到可允许的最大值,称为高自旋络合物。

共价配键

中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的配键。

常见的有d2sp3正八面体 dsp2正方形 d4sp3正十二面体

Sp3正四面体 sp2正三角形 sp直线

重排:中央离子为了尽可能多成键,往往发生电子重排,使之自旋配对,腾出空轨道,以参加杂化。

杂化:空出的d轨道与s、p一起杂化。

成键:每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配键,因此,分子构型与杂化构型一致。

配原子电负性大易形成外轨型

外轨性对应配体:X-,H2O,NH3 内轨性对应配体:CN-,CO

晶体场理论

中心思想:静电理论

晶体场:配体对中心离子产生的静电场

基本要点

中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。

中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用,发生能级分裂,有的轨道能量升高,有的能量降低。

由于d轨道的能级分裂,d轨道的电子需重新分布,使体系能量降低,即给配合物带来了额外的稳定化能。

分裂能Δ:d轨道分裂后,最高和最低的差

一般有10000cm-1<<a id="_Hlk152198613"></a>Δ0<30000cm-1 (决定因素:配位体、中心离子)

当中央离子固定时,值随着配位体而改变

当配位体固定时,Δ随中心离子而改变(中心离子电荷越高越大、含d层主量子数越大越大)

Δ随电子给予体的原子半径的减少而增大

八面体场

Δ0>p强场时,电子尽可能占据低能的t2g轨道

Δ0<p弱场时,电子尽可能分占五个轨道。

四面体场

正四面体场

Edε = 1.78 Dq Edγ = - 2.67 Dq

相同条件下,分裂能只能是八面体作用下的4/9,故而大部分为高自旋络合物。

晶体场稳定化能

d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为晶体场稳定化能,并用CFSE表示。CSFE越大,络合物也就越稳定。

CSFE的计算在八面体络合物中,只要在:轨道上有一个电子,总能量就降低4 Dq,在轨道上有一电子,总能量就升高6 Dq;同样,在四面体络合物中,只要在e轨道上有一个电子,总能量就下降(3/5)x(4/9)x10Dq,而在轨道上有一个电子,总能量升高(2/5)x(4/9)x10Dq

晶体场理论的应用

络合物的紫外可见光谱

络合物的热力学稳定性

络合物的畸变和姜-泰勒效应(1937年,姜和泰勒指出:在对称的非线性分子中,如果一个体系的状态有几个简并能级,则是不稳定的,体系一定要发生畸变,使一个能级降低,一个能级升高,消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。)

σ-Π配键

定义:Π配键和过渡金属原子同时形成σ配键和Π配键,又称授受配键

结构:满足18电子结构规则,是反磁性的。

CO的结构:KK(3σ)2(4σ)2(1Π)4(5σ)2(2Π)0

σ配键

反馈Π键

σ-Π键

协同效应(中心金属和配位体之间配键和反馈门键的形成是同时进行的,而且o配键的形成增加了中心原子的负电荷,对反馈门键的形成更加有利,反馈门键的形成则可减少中心原子的负电荷,对6配键的形成更加有利。两者互相促进,互相加强,这就是协同效应。)

σ-Π键的形成,产生两种效应(1加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有。配键外,还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键,使互相结合更加牢固。2削弱了配位体内部的结合。)

多核羰基配合物

不饱和烃配位化合物

蔡斯盐(最早制出的过渡金属烯烃配合物

乙炔配合物

环多烯和过渡金属的配位化合物

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