《分析化学》第六章 配位滴定法思维导图
EDTA的性质(1) EDTA：白色无水结晶粉末，难溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。(不适合作标液)
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思维导图大纲
《分析化学》第六章 配位滴定法思维导图模板大纲
概述
反应基础：配位反应
Mn++nL=MLn (本章L：EDTA)
用于配位滴定的配位反应具备条件
生成配合物（complex）稳定（稳定常数足够大）;
配合物配位比（coordination）恒定;
反应速度快；有适当的方法指示终点;
生成配合物可溶于水。
无机配位剂:NH3等，不稳定，分级配位，没有合适的指示剂，一般不用。
配位剂 有机配位剂:主要是氨羧配位剂，常用EDTA
乙二胺四乙酸特点
（1）双极分子
（2）分子H4Y
（3）酸性 H4Y H6Y2-
(4) Y4-起配位作用
EDTA
EDTA的性质与离解
EDTA的性质(1) EDTA：白色无水结晶粉末，难溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。(不适合作标液)
EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：白色结晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相当于0.3mol/L ）, pH约为4.4，弱酸性。(适合作标液)
分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液
pH小于 1， H6Y * pH＝ 2.67~6.16 H2Y
pH 大于10.2 Y4-
EDTA的金属螯合物
普遍性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物，且是环状螯合物。
配位比简单1：1，且无分级配位现象。
配位反应完全，配合物非常稳定。
配合物易溶于水。EDTA与金属离子形成的配合物MYn-4一般都带电荷，是极性的，所以易溶于水。
颜色特点：M无色—形成MY也无色，M有色—形成MY色更深
副反应对配位滴定的影响
配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数
M + Y = MY
式中： 为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参加配位反应的配位剂浓度。
配位反应的副反应和副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
EDTA的副反应和副反应系数
酸效应与酸效应系数
由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。
酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强
aY[(H)]随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；
aY[(H)]的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；
aY[(H)] 范围[1~+∞），lgaY[(H)] [0 ~+∞）;
当pH³12时，aY[(H)] 才近似等于1，无酸效应；
第二节 基本原理
准确滴定的条件和酸效应曲线
酸效应曲线
确定滴定各金属离子的最低PH值或最高酸度。
确定滴定某一金属离子时那些离子有干扰。(上对下有扰)
可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定。
（pH由小—大滴）
稳定常数越大的配合物，对酸效应的抵抗能力越强，
最低PH值越低。
配位滴定曲线：配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似。
金属指示剂
金属指示剂的作用原理和条件
金属指示剂
配位剂与金属离子配位，且配位前后颜色不同
作用原理 In（金属指示剂） 测M
滴定前： M + In = MIn （A色）
滴定开始：M + Y = MY
计量点：MIn + Y = MY + In （B色）
作用条件
In与MIn颜色不同；
MIn稳定性适当；既要稳定，且稳定性小于MY。
MIn易溶于水,反应快，灵敏，有一定选择性；
In本身性质稳定，不易氧化变质。
金属指示剂的选择原则
指示剂在pM突跃区间内变色，且指示剂变色的pMt应尽量与化学计量点pM一致，以减小终点误差。
常用金属指示剂简介
名 称 In MIn 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 8～11
钙指示剂(NN) 蓝色 红色 12～13
铬黑T （EBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
颜色变化pH<6 紫红色, pH=8~11蓝色， pH>12 橙色
适宜pH：8-11
EBT（蓝色）→M-EBT（酒红色）
用处：pH=10时测水中钙、镁总量。
注意：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封闭，消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽
钙指示剂（NN）
颜色变化pH<8 粉红色, pH=12~13蓝色， pH>13粉红色
适宜pH：12-13
NN（蓝色）→M-NN（酒红色）
用处：在pH=12Ca，Mg共存时，Mg生成沉淀，可测定Ca。
注意： Fe3+、Al3+封闭，加三乙醇胺掩蔽；
配位滴定方式
直接滴定法
条件：配位反应定量、完全、 速率快、有合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
直接滴定: M + Y MY
返滴定法
条件：反应慢或无合适指示剂， 如测Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。
置换滴定法：
扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。
→置换出金属离子：
2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+
→置换出EDTA： MY + L = ML + Y
SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测F-
间接滴定法
→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
→间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。
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